土工合成材料的老化性能的研究

                                                        杨旭东  丁辛
                                     （东华大学纺织学院  上海  200051）

摘要：简要说明了土工合成材料的老化机理，介绍了常用的防老化方法和各种老化检测、分析方法，并对国内外土工合成材料老化试验方法和相关标准加以总结和分类。zui后，对土工合成材料的寿命预测方法和模型进行了归纳和评价。
关键词：土工合成材料，老化，防老化，人工气候试验，大气老化试验，紫外老化试验箱，紫外老化试验，人工加速老化试验

随着土工合成材料的迅速发展和人们对其认识的深入，土工合成材料在建筑、交通、水利等方面 的应用也日益广泛。因为大多数土工材料的原料都是高分子材料，在大气环境中受阳光、温度、水汽 等因素的影响，随着使用时间的增加，将产生老化现象，表现为物理机械性能的衰变，如强度降低等，从而丧失或部分丧失使用功能。在 80 年代以 前，大多数的土工材料在工程中扮演小角色，例如，在植被自然加固筑堤以前作暂时的加固层、地 基中土壤和混凝土的隔离层等等。在这些使用场合中，土工合成材料在一定的使用时间内能否保持一定的机械性能并不重要，因此这方面的研究也不受 重视。随着土工合成材料越来越多地用作一些结构 物如公路、铁轨、土木工事、河堤的增强介质，例如长江口深水航道治理工程中就大量使用聚丙烯土工合成材料来加固堤身和制作软体排，在其设定的使用寿命里，能否保持一定的机械性能对整个工事 的稳定性将产生决定性影响。所以有关土工合成材 料的老化问题就显得日趋重要，特别是如何准确地 预测土工合成材料的使用寿命，这已成为目前的研 究热点之一。
1、土工合成材料的老化机理和防老化方法：
1.1 土工合成材料的老化机理和影响老化的因素从本质上讲，土工合成材料的老化是由于组成材料的高聚物发生了降解和交联两类不可逆的化学 反应的结果。这两类反应可以在同一种材料老化过 程中发生，只是不同材料以不同的反应为主。一般 来说，由于材料在使用过程中不可避免地要接触氧气，因此老化主要表现为氧化，大多数聚合物的氧化机理可用下列简单式子描述：
链的引发：
   RH→R•+ H•  （1）
链的增加：
   R•+ O2→ROO•（2）
   ROO•+ RH→ROOH + R•  （3）
链的支化： ROOH RO•+ RH HO•+ RH→RO•+ HO• （4）
   R•+ R•→ROH + R•  （5）
   R•+ ROO•→H2O + R•  （6）
链的终止：
   R•+ R•→R———R  （7）
   R•+ ROO•→ROOR （8）
   2ROO•→ROOR + O2 （9）
zui终得到既有降解又有交联的不活泼产物。
但是，由于各种材料组成各不相同，所以老化形式也不尽相同。如：聚酰胺的老化，除发生氧化反应外，还伴随着水解、氨解等反应发生；聚酯在氧化过程中也会发生水解反应。另外，由于材料使用过程中受到光、热、氧、水分等的综合作用，其内部发生的反应更加复杂。除此之外，材料在机械应力、超声波、电、化学药品、高能辐射等作用下也会发生老化，每一种老化都有其各自的特点。
表1 列出了土工合成材料的四种主要原料对不同的老化形式的耐老化程度。
与以上老化机理相对应，影响土工合成材料老化的因素可以归纳为内因和外因两种。内因即以上（1）至（9）式中的RH，主要是指土工合成材料原料本身的结构状态（包括化学结构和物理结构）和内部各组分的比例和性质等。外因可看成是链引发中反应（1）的反应条件和催化剂，是促使材料老化的诱因，主要指土工合成材料在使用过程中所处的外界环境因素（物理因素、化学因素和生物因素）。主要包括太阳光、氧、臭氧、热、水分、机械应力、高能辐射等。
表1  土工合成材料不同原料的耐老化性能比较

注：“ - ”、“0”、“ + ”、“!”代表各原料的耐老化性能由坏到好的顺序。其中“0”为参照物，可理解为“中”；而 “ - ”、“ + ”、“!”分别表示“差”、“良”、“优”。
1.2 土工合成材料的防老化方法:
土工合成材料的防老化要从影响老化的内外因和老化机理入手，因此土工合成材料的防老化方法武汉尚测在此基础上归纳为以下几种：
●添加防老剂 根据土工合成材料的老化机理，应从以下四方面来延缓其老化：
（1）屏蔽紫外线；
（2）防止发色基团的产生或降低发色基团对紫外光的吸收量；
（3）制止由于光能或热能在聚合物中形成受激励部分和产生游离基；
（4）捕获已产生的游离基，使之不致引起链式反应；
（5）分解已生成的过氧化氢化合物；
（6）钝化在聚合物中存在的重金属。因此相应的防老剂也就包括：紫外光屏蔽剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、能量猝灭剂、游离基链 式反应抑制剂、处由基清除剂、过氧化物分解剂、金属钝化剂、防霉剂等。添加防老剂是防老化的zui基本方法。一般情况下，由于材料在使用过程中受 多种环境因素的影响，因此添加的防老剂往往不止 一种，而是一个多种防老剂组合的体系。在评价一个防老化体系的好坏时，不仅要考察其直接的保护效果，还要考察其在使用过程中抗滤取能力，即是否能够长时间地留在土工合成材料中发挥作用。
●改进成型加工和后处理工艺
这种方法是从影响材料老化的内因着手，通过改进成型工艺和后处理方法，如优化聚合工艺、原料预处理、定向、改性等尽量减少高聚物中的老化弱点，从而改善土工合成材料的防老化性能。
●物理防护
高聚物的老化首先是从它的表面开始而逐渐往内部深入的。因此可以通过在材料表面涂漆、镀金 属、涂布等物理防护方法，使材料表面附上一层防 护层，从而延缓老化进程。如在长江口航道治理工程中大量使用的聚丙烯复合涤纶土工布，就是采用了物理防护的方法，以聚丙烯机织布为底布，表面 针刺防老化（主要是光老化）性能较好的涤纶纤维，其中表面的涤纶纤维层就起到了防护层的作用。
2、土工合成材料老化试验方法及标准
为了研究各种高分子材料在一定环境条件下的老化规律和耐老化性能，各种老化试验方法也应运而生。高分子材料的老化试验方法大体上可分成两大类。一类可称之为自然老化试验，这种方法是利用自然环境条件或自然介质进行的试验，主要包 括：大气老化试验、埋地试验、仓库贮存试验、海 水浸渍试验、水下埋藏试验等等。这类试验的特点 是尽量采用与实际应用场合接近的条件进行老化试验。另一类可称之为人工加速老化试验，这类方法是用人工的方法，在室内或设备内模拟近似于大气 环境条件或某种特定的环境条件，并强化某些因 素，以期在短期内获得试验结果。人工加速老化的 特点就体现在“加速”和“强化”两个词上。其方 法主要包括：人工气候试验、热老化试验（分绝氧、热空气、热氧化吸氧等试验）、湿热老化试验、 臭氧老化试验、盐雾腐蚀试验、气体腐蚀试验以及抗霉试验等等。
土工合成材料的老化试验方法就是从其它高分子材料（如塑料）的老化试验方法中发展而来的。目前应用较多的是大气老化试验和人工气候试验。 到目前为止，在我国还没有土工合成材料老化试验方法的标准，在做老化试验时只能借鉴塑料的相关 标准。国外在这方面的工作比较全面，美国已经建立了土工合成材料大气老化和人工气候试验的相关标准。表2列出了我国和美国在土工合成材料老化试验方法中所采用的标准.
表 2 土工合成材料老化试验方法的标准

3、人工气候试验和大气老化试验的相关性及土工合成材料的寿命预测:
通过人工气候试验寻求与大气老化试验结果之间的换算关系或相关模型，以期在较短时间内预测土工合成材料在实际使用环境下的使用寿命，是一个非常活跃的研究领域。国内外为解决这一问题，进行过大量的试验研究，发展了各种老化试验方法和测试技术，以及如何利用这些方法去获得有用的数据。有关相关性的建立方面，尽管由于试验条件、换算方法等的不同而导致结论各不相同，但各国都十分重视这方面的研究工作，也产生了许多预测方法。概括起来，可以将这些方法分为两大类：
●以时间为表征指标：即确定一个时间变换系 数，其定义为：大气老化和人工气候老化在性能上达到一预定规定值时所需的时间之比。 在此基础上，又进一步发展，产生了其它一些以时间为表征的方法，如：A、速率变换方法：人 工气候老化和大气老化分别在给定的时间内，两者 性能变化速率之比；B、有效时间变换方法：人工老化和大气老化在性能达到某一规定值时所需的有效时间之比。C、太阳小时变换方法：在性能达到 某一规定值的时间内，大气老化达到一定能量值的 日照小时数（或总能量）与人工气候老化的光照小 时数（或总能量）之比。
●能量等值方法：这种方法简化了除光以外其它 环境因素的影响，将紫外线辐射作为zui主要的影响因素。这种方法是根据人工老化试验和大气老化试 验中所接受的辐射能量相等的原则，选通过人工试 验来统计材料某机械性能达到规定值所接受的辐射 能量总和，再结合实际使用场合的天气资料，通过 外推法来预测材料性能达到该规定值所需的时间。 由于影响材料老化因素的复杂性以及大气老化 条件的不确定性，到目前为止，所有的方法都是定 性的，得到的模型也是经验模型，受试验结果的影响比较大。 从本质上讲，土工合成材料的原料和塑料的原料相同。因此在建立土工合成材料大气老化和人工 老化的关系模型时，不妨借鉴塑料寿命预测方面的 一些方法和模型。
（1）理想的解析方法：在这种分析方法中，塑 料的所有性能都对应于时间函数。因为从理论上 讲，耐老化问题可化为性能作为曝露时间的函数的 动力学分析问题，其中速度常数和动力学参数可以 用解析方法或试验确定。将这些常数及动力学参数 用到表示曝露时间和条件与性能关系的标准动力学 方程中去，就可以建立塑料在不同曝露介质中的相 关性。由于测试技术方面的原因，这种方法无法精 确跟踪老化进程，所以很难分析和关联老化试验数 据。
（2）寿命函数法：这是由 Langshaw zui早提出 的方法。他给出了一个老化速率DV的一般方程。 在方程中，热、光、氧、氧化剂、水及应力等因素 对材料老化速率的影响以影响系数（常数）的方式 表现出来。通过随时测定各种因素的变化及相应材料性能的变化，方程中的影响系数就能确定。然后将影响系数值及新的曝露条件代入方程，就可以得 到塑料在其它曝露条件下的老化速率。但这个方程 是经验方程，不一定反映曝露条件与塑料性能变化 之间真正的数学关系。尽管如此，以这个方程为基 础的寿命函数法，对于关联同一材料在不同介质下 的曝露试验结果是令人满意的。
（3）化学方法：这种方法是强调化学组成与耐 候性之间关系的定性方法，得到塑料耐久性与曝露 前材料的化学组成之间的关系。这种方法主要用于 研究防老剂体系对塑料耐候性的影响。
（4）曝露参数法：这种方法由 Kamal zui早提 出，它是通过定义一个曝露参数来反映动力学参数 和曝露变量的共同影响，它刻画了各种性能在老化 过程中变化的模式。这种方法简化了性能与曝露变 量之间复杂的关系，从而简化了数据，使得曝露试 验的目的可以从估计性能的变化转向估计曝露参 数。
4、老化试验中采用的检测和分析方法:
材料的宏观物理机械性能是由其微观结构所决定的，因此，在研究土工合成材料的老化时，除了用某些宏观物理机械性能作为评价标准以外，更应该采用一些微观分析。特别是当建立人工老化 和大气老化之间的相关模型时，微观分析方法显得 更为重要。以下是目前主要采用的聚合物降解的检测和分析方法：
（1）热分析方法：如热解重 量法，热解容量法和差式热分析法，都被广泛的应用于研究固体聚合物的降解。这些方法主要通过测 定聚合物的热稳定曲线来反映聚合物的老化过程。
（2）差热分析法和示差扫描热量法：这两种方法主 要用于测定聚合物老化诱导期。
（3）氧化发光测定法：这是一种非常灵敏的测试技术，可有效的应用于研究氧化降解。
（4）化学分析法：包括：氧吸收 法；过氧化物基团的测定；羰基的测定；羧基的测 定等等。对于这些活性基团的测定也是研究聚合物 老化与降解的很重要方面。
（5）气体色谱 / 质谱分 析法：主 要 包 括：气 体 色 谱；热 挥 发 分 析 等 等。
（6）红外法：通过测试降解过程中不同官能团的形 成和形成速率来推断老化进程。
（7）核磁共振法： 这种方法非常适合检测和分析聚合物降解的产物。
（8）电子自旋共振法：电子自旋共振法特别适用于自由基引发降解的研究，尤其是光降解和辐射降解的研究，有许多*的优势。
图 1 是研究聚合物降解所使用的各种检测和分析技术流程图。

5、结语:
随着土工合成材料应用的不断增长，研究其耐 老化性能和可靠地预测其实际使用寿命已显得越来越重要。对于土工合成材料的老化机理研究已经很成熟，目前比较热门的是通过较短时间的人工加速老化试验来寻求与大气老化试验结果之间的相关性，从而实现准确预测土工合成材料在实际应用场合中的寿命。由于这一问题的复杂性，虽然国内外已经开发了各种试验方法和预测技术，但其可靠性 却不能很好的保证。在今后的研究工作中，应注意以下几点：
⊕ 在研究各气候因素的变化和它们之间的相互关系时，应借助日益先进的电子计算机技术实现的监测功能。
⊕ 在预测方法上，应尽量以化学反应的过程速率理论为基础，通过试验求得有关的动力学参数，采用数学统计方法来建立相关性数学模型。
⊕ 利用电子计算机的模拟功能，通过设计程 序来实现在电子计算机上模拟老化试验，实现快速、准确、方便地预测土工合成材料寿命的目的。这也是今后的主要研究方向之一。